中子活化分析技术支持多晶硅生产

    虽然用太阳能电池对硅纯度（五至九个9）的要求要低于半导体，但是太阳能电池的能量转化效率主要取决于硅原材料中所含的杂质程度。测量多晶硅原材料中所含杂质元素的浓度和硅片的处理非常重要www.shengjie-jh，为了降低太阳能电池的生产成本，在生产过程中严格控制质量，人们开发出各种新的多晶硅生产技术。随着越来越多的制造商进入多晶硅高纯度材料的生产领域，多晶硅的控制质量日益重要。人们在1960年就开始用中子活化仪（INAA）分析钽元素[2]。INAA从此成为最灵敏和最准确的分析技术之一，满足太阳能产业对高纯度硅微量元素分析的需求。随着太阳能产业的快速发展，针对与高纯度硅的INAA分析业务有关的需求，美国密苏里大学原子能研究所（MURR）接到的比过去三年的总和提高了两倍。本文简要介绍了高纯度硅的INAA分析技术。

    INAA的优点是不必溶解或者浸渍样品，就能测量出质量比较重的样品（几十克）并得出准确的结果。另外，通过适当的表面刻蚀处理，它能够保证INAA测量的微量元素肯定取自大块样品上，不会有任何来自生产厂或分析实验室的污染。在评估来自新的生产技术或新生产厂家的样品时，这一点非常重要。全反射X射线荧光分析、次生粒子质谱仪、气相分解电感耦合等离子质谱仪是半导体产业常用的检测方法，可以用来保证半导体硅和太阳能级硅的纯度。INAA是对这些表面分析技术的补充，这是因为它在分析大块硅样品时具有与这些分析技术相同的灵敏度。用INAA检查硅中由硅烷和冶金过程产生的杂质就是一个例子，详情可以在Holt等人最近发表的论文中找到[5]。

图1. 中子俘获的INAA分析示意图

    J.D. Robertson、M.D. Glascock和H. Newcomb, 美国密苏里大学原子能研究所

    MURR的科学家在硅样品微量元素INAA领域有三十多年的从业经验。在Herrera等人的论文中可以找到有关我们的分析方法备忘录的完整说明[4]圣洁风淋室。
    最常用的硅样品是半导体硅抛光晶片、硅锭、多晶硅块和多晶硅珠。样品的质量一般在10-80g之间，分别装在石墨容器中（图2）。这些容器绑成一束，放在反应堆中接受辐射的位置，让样品在中子流中暴露54小时。经过48小时半衰期之后，在超声波槽中用去离子水清洗样品，或者用轻度刻蚀或苛性刻蚀工艺处理。根据委托人的要求，对表面作轻度表面清洗的样品进行轻度刻蚀处理。当委托人要求去掉整个样品表面时，进行苛性刻蚀处理。清洗/刻蚀之后，对样品进行干燥、称重，然后放进塑料容器中。在暗背景、高分辨率的伽玛射线光谱仪上计数，每个样品分别计数两次。清洗/刻蚀后立即进行第一次计数，为时30分钟，这次计数是测量半衰期为12-48小时的放射性原子核。接下来，进行第二次耗时6小时的计数，这必须在完成14天的最小衰变后进行，测量寿命较长的放射性原子核。INAA的灵敏度有助于测量高纯度硅中的40种杂质元素。INAA测量这40种元素的灵敏度详见表1。

    1936年，Von Hevesy和Levi首次提出了用中子作为分析探测工具对元素进行分析，当时主要是用这种方法来分析地质材料中的微量稀土元素。从那个时候开始，因其固有的灵敏性、选择性和精确性，INAA成为一种多用途、应用广泛的分析技术。由于大多数材料对探针（中子）和信号（伽马射线）来说是透明的，以及分析有关的基质效应很少，因此可以简单地把测量结果标准化。此外，这种分析不需要移动样品，即使有这类需求，也不是很多；因此，这种高灵敏度的分析技术能够分析大块样品，对于试剂及实验室污染的分析相对少很多。

    虽然INAA中不太可能出现基质效应，但是还可能存在基质的直接和间接干扰。当多重核反应产生放射性物质或者对测量有用的伽玛射线之时，就会发生基质的直接干扰。例如，27Al俘获热中子后生成28Al，往往是通过测量28Al来确定样品中的微量铝的数量。但是，在多晶硅中，27Al吸收高能中子的吸收反应还会生成数量相当多的28Al，接着这些28Al辐射质子生成28Si。要想确定高硅基质中铝的数量，我们必须计算在这个反应中交替生成的28Al。当半衰期不一样的两种不同的同位素辐射的伽马射线能量一样时，就会发生直接干扰。根据这两种同位素半衰期的不同，和/或根据监测从这两种同位素辐射出来的多重伽玛光谱射线谱，很容易解释这种特殊干扰。通过改变伽马射线谱的干扰信号，样品中占优势的元素活化影响了有用的分析信号的信噪比，此时就会发生间接干扰。用INAA分析太阳能级硅时，如何解决基质的直接和间接影响，Revel等人在论文中作了详细说明[3]。

    现在很多太阳的产品推出，节约能源是件好事，减少环境的污染对人体也有好处。

    物理学博士J.D. Robertson是Analytical Chemistry集团的技术总监、美国密苏里大学原子能研究所（MURR）研究与教育副主任和密苏里大学化学系教授。物理学博士M.D. Glascock是MURR调查研究专家，MURR的Archaeometry实验室主任。H. Newcomb是调查研究专家，MURR高纯度材料分析项目的负责人。

      表1. INAA测量高纯度硅的极限。

    大块多晶硅超微量分析能够满足太阳能电池市场对高纯度硅的生产需要。

图2. 被辐射的硅样品。

    和所有的分析技术一样，INAA也有不足。首先，它需要能够产生高中子流量的中子源，这样才能达到表1所示的灵敏度。正是这个原因，它不能在需要这种技术的生产场所使用。分析样品所需要的时间比较长是另一个缺点。半导体产业是根据确定的连续生产时间表进行生产的，如果需要4-5个星期，它对生产会有一定的影响。当然如果只需要分析半衰期较短的几种元素的信息，可以相应缩短分析时间。再者，它不能分析一些原子量小的元素，特别是B、C、O的信息；而要想保证半导体器件具有良好的性能，必须监测这些元素。

    过去INAA在半导体产业分析大块样品方面取得了很大的成功，这充分证明随着多晶硅需求的越来越高，INAA分析法在确保半导体硅产业的质量控制方面，它的重要性也将越来越显著。